出师未捷身先死的157纳米波长光刻机CaF2单晶透镜

马氏体

05-05 15:43

从436纳米波长的汞灯g线、365纳米的i线、248纳米KrF激光、193纳米ArF激光到13.5纳米极紫外光，光源波长的缩短推动着光刻机分辨率的提升。但你有没有疑惑，为什么从193纳米到13.5纳米的跳跃会这么大？

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因为这当中隐藏着一段“既分高下，也决生死”的技术路线之争。

时间回到2001年，130纳米制程投入量产，沿用了来自250纳米制程（1997年量产）的248纳米波长KrF准分子激光作为光源；为90纳米制程准备的193纳米ArF准分子激光光刻技术也已整装待发，后于2003年量产。

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KrF、ArF“准分子”并不是稳定的分子，而是氪、氩等惰性气体与氟气受到外来能量的激发所形成的转瞬即逝的复合体，具有很高的能量，会迅速通过辐射释放能量，然后分解回惰性气体原子与氟气。借助这种辐射产生的激光就是深紫外光刻的光源。

根据摩尔定律的指引，下一个制程节点是65纳米（2005年量产），这将逼近ArF光刻技术的理论极限（理论最高分辨率五六十纳米），更往后的45纳米制程将何去何从？

自然而然地，研发人员首先想到进一步缩短曝光光源的波长。在进入新世纪前，美国Intel公司和日本Nikon（尼康）公司就提出使用氟气（F2）为激光媒介的157纳米激光作为光刻的光源。这是波长最短的商用激光器，再下一步，就要使用13.5纳米EUV了。

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波长从200纳米左右缩短到150纳米左右，就从深紫外（DUV）进入了真空紫外（VUV）波段，后者会被空气中的氧气强烈吸收，只能在真空或者氮气中传播，由此得名真空紫外。芯片制造中有不少工艺会涉及真空或者特殊气氛，倒不是太大的问题。最大的挑战在于，要找到对VUV透明的材料来制造光刻机的镜头。

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DUV光刻机所用的镜头材料是熔融石英（SiO2），也就是高纯度的石英玻璃，但它会强烈吸收157纳米紫外光。

既要对157纳米紫外光透明，又要在这种高能紫外线辐照下保持长期的稳定性，可供选择的材料不多，基本上只有氟化钙（CaF2）能满足要求。

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天然的氟化钙晶体被称为萤石，是最重要的含氟矿物。纯氟化钙是无色透明的，但萤石常含有各种金属离子而呈现出多样的色彩，有些甚至能发出荧光。品相完好的萤石是带有玻璃光泽的立方体，可被作为观赏标本或雕刻原料（上图中的粉色方块，与黑色的闪锌矿ZnS共生）。当然了，天然萤石的杂质太多，要制成光学元件需使用人工合成的高纯氟化钙。

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氟化钙光学元件由氟化钙单晶制成，以避免晶界对光的散射。要用于光刻机，就必须攻克大尺寸、高质量氟化钙单晶生长的难题。照片是慕尼黑矿物学博物馆展示的氟化钙单晶，由德国的特种玻璃巨头 SCHOTT （肖特）公司制造，目测直径大于300毫米，展出于慕尼黑矿物学博物馆。

氟化钙其实是最早实现人工合成的实用晶体之一，早在1936年就采用坩埚移动法（坩埚下降法）合成成功。

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顾名思义，这种方法是将原料置于圆柱型坩埚中，在一个具有一定温度梯度的加热炉中缓慢地下降。加热区域的温度略高于材料的熔点，使坩埚中的材料熔融，当坩埚下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，开始结晶。随着坩埚持续下降，晶体随之不断长大。也可以采用水平放置的舟形坩埚，在横向的温度梯度中生长。当然也可以把坩埚固定不动，移动加热炉的位置来制造温度梯度。

坩埚移动法由美国物理学家Percy Williams Bridgman（1882-1961，因对高压物理的贡献而获得1946年诺贝尔物理学奖）于1925年提出，美国物理学家Donald C. Stockbarger Stockbarger又进行了改进，因此该方法也被称为布里奇曼法、Bridgeman-Stockbarge法、B-S法。这是生长卤化物和难以采用提拉法的半导体单晶的常用方法，就比如之前介绍过的掺铊碘化钠闪烁晶体和高品质锗单晶。

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但要做大尺寸，就会面临应力问题。从熔融状态凝固出晶体是放热的过程，但氟化钙的热导率很低，坩埚中心区域的结晶热量难以散出，因此温度比边缘更高、晶体生长更慢，导致晶体中应力的积累。氟化钙的高温强度较低，很容易在应力作用下破裂（上图可见裂纹）。所以，生长出的单晶需要以极其缓慢的速度冷却下来，肖特公司还开发了二次退火工艺，把单晶埋在氟化钙粉末中进行数周的热处理，使单晶内部均一化。总之，坩埚下降法本身缓慢的生长速度再加上复杂的冷却、热处理过程，使得一支大尺寸氟化钙单晶的生产周期长达数月，产能低下，成本高昂。

应力还会影响氟化钙单晶的光学性能，即造成应力双折射。

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双折射是一条入射光产生两条折射光的现象。当光射入各向异性的晶体中，会被分解成偏振方向相互垂直、传播速度不同的两束光，其中遵守折射定律的被称为“寻常光”（o光），不遵守折射定律的是“非常光”（e光），最直观的现象是透过冰洲石可以看到下方的文字出现重影（上图）。冰洲石是纯净、透明的碳酸钙晶体，是一种重要的光学晶体，因最早出产于冰岛而得名“Iceland spar”，翻译为“冰洲石”真可谓信达雅。

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氟化钙的晶体结构高度对称（面心立方结构，因此萤石经常长成规则的立方体或八面体），本身不存在双折射现象，但晶体生长过程中积累的应力会使氟、钙离子偏离理想的位置，破坏了晶体原有的对称性，从而诱发应力双折射。这就会让光刻机变得“老眼昏花”。

除了镜头材质，改变光源波长还意味着整个光刻系统都要调整，需要开发配套的光刻胶；用氟化钙做掩模版实在太过昂贵，只能沿用之前的石英材质，但低透过率意味着需要改进光学方法才能保证精度；用于保护DUV掩模版的保护膜（聚四氟乙烯等含氟聚合物薄膜）对VUV也不透明，需要开发新的保护膜材料（目前EUV光刻使用硅基、碳基保护膜，但当时还没有这样的技术）。

总之，在本世纪初，157纳米光刻技术的开发遭遇诸多难关。至于一步到位上EUV，那实在是缓不济急。

2002年，台积电的林本坚博士提出了ArF水浸没式光刻的构想，利用193纳米DUV在水中高达1.437的折射率（其他波段的折射率大多只有1.33），使光线能以更大的角度入射（增大镜头的数值孔径），或者说把光源波长等效为193÷1.437=134纳米，从而超越157纳米光源的分辨率。

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浸没式光刻的设想其实并非林本坚的首创，1982年就已有美国专利报道，本世纪初甚至已在研究157纳米的浸没式光刻技术。157纳米紫外无法穿透水，必须采用含氟有机液体作为浸没液体，但有机液体会溶解光刻胶，又给光刻胶开发带来挑战。相比之下，水对193纳米紫外光透明，又与现有工艺兼容，因此林本坚的水浸没构想更具可行性。

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2003年底，荷兰ASML公司研制出世界上第一台ArF浸没式光刻机，是在原有ArF干式光刻机基础上添加浸液系统得到的。这正是浸没式光刻的竞争优势：可以大量沿用原有ArF光刻的技术基础。不过要在物镜和晶圆间形成一层稳定、无气泡的水膜仍然是一项技术挑战。

2006年，ASML公司正式推出实用的ArF浸没式光刻机，于2007年开始用于45纳米制程的量产，台积电也由此奠定了半导体代工行业的领军地位。

2003年，157纳米光刻机最重要的潜在用户Intel宣布放弃开发，给这项技术判了死刑。日本的两家光刻机巨头Nikon和Canon虽然紧随ASML之后推出了自己的浸没式光刻机，但终究慢了一步，自此一蹶不振，在浸没式光刻机市场中份额不到10%，在EUV光刻机市场更是尚无建树。

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浸没式光刻把ArF光源推进到本不属于它的高度，在多重曝光技术的助力下一直做到2018年的初代7纳米制程，直至2019年才由历经 30 余年研发终于成熟的 EUV 光刻机接班（首台EUV光刻机原型机于2010年交付，但直到2019年才由三星率先投入量产）。

从光刻技术的“各领风骚”中可以看到，理论上的先进性只是决定能否实现量产的诸多因素之一。一项新技术，从研发人员的构想到实验室样机再到工厂，会经历太多工程上的障碍，最终成功的往往十不存一。157纳米光刻技术由诸多机构投入巨资研发，却因为光学材料的难关而凋零；EUV光刻之所以选择13.5纳米波长，是因为这是硅 -钼多层膜反射镜的反射率最高的波段（即便如此也仅能达到60%-70%），而只有二氧化碳激光轰击锡等离子体的光源方案走到了量产，其他方案则因无法满足要求而消逝。恐怕，还有很多思路只能在故纸堆中找到曾经存在过的证据。

在新技术开发和产业变革的岔路口，一个大国不能寄希望于“押宝”某条路线，要成为科技发展的引领者，就必须在人类知识的边疆外做“饱和式”探索。对于研发人员个人乃至科研机构和企业，难免“一将功成万骨枯”的残酷，但这些“无用功”同样是构筑科技体系的基石，称得上是“山知道我，江河知道我”的默默贡献。

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